Basis sets, populations, and NBO6 interpretations

Basis sets, populations, and NBO6 interpretations

Postby jdacchio » Wed Aug 13, 2014 11:41 pm

Hi all,

I'm trying to make some comparisons between the way NBO6 interprets the basis functions from basis sets. I can get some of the information using the AONAO keyword, but I’m still a little confused. Here’s what I have so far. I’ve run a calculation in G09 using the SDD basis set and pseudo potential, with B3LYP, and iron as a neutral quintet. The contraction scheme for SDD is (8s7p6d)/[6s5p3d].

The NAO table in the NBO6 output lists the following for the d-orbitals:

Code: Select all
  NAO Atom No lang   Type(AO)    Occupancy      Energy       Spin
 ---------------------------------------------------------------------
  28   Fe  1  dxy    Val( 3d)     1.99737      -0.20615     0.00263
  29   Fe  1  dxy    Ryd( 4d)     0.00263       0.27707    -0.00263
  30   Fe  1  dxy    Ryd( 5d)     0.00001       0.86721     0.00000
  31   Fe  1  dxz    Val( 3d)     1.99737      -0.20615     0.00263
  32   Fe  1  dxz    Ryd( 4d)     0.00263       0.27707    -0.00263
  33   Fe  1  dxz    Ryd( 5d)     0.00001       0.86721     0.00000
  34   Fe  1  dyz    Val( 3d)     0.99837      -0.26316     0.99837
  35   Fe  1  dyz    Ryd( 4d)     0.00163       0.26117     0.00163
  36   Fe  1  dyz    Ryd( 5d)     0.00000       0.84787     0.00000
  37   Fe  1  dx2y2  Val( 3d)     0.99922      -0.23995     0.99921
  38   Fe  1  dx2y2  Ryd( 4d)     0.00096       0.26924     0.00095
  39   Fe  1  dx2y2  Ryd( 5d)     0.00003       0.85735     0.00003
  40   Fe  1  dz2    Val( 3d)     0.99866      -0.25537     0.99866
  41   Fe  1  dz2    Ryd( 4d)     0.00140       0.26388     0.00140
  42   Fe  1  dz2    Ryd( 5d)     0.00001       0.85105     0.00001


The angular momentum designations make sense, as does the AO type assigned in NBO6. Now, for comparison, I’ve run the MULORB keyword to see Mulliken populations in the various d-orbitals. The output is:

Code: Select all
  AO  Atom No lang   Population      Atom No      Total
 ----------------------------------------------------------
   22   Fe  1  dxx      0.51456
   23   Fe  1  dyy      0.52774
   24   Fe  1  dzz      0.52774
   25   Fe  1  dxy      1.45384
   26   Fe  1  dxz      1.45384
   27   Fe  1  dyz      0.77364
   28   Fe  1  dxx      0.16371
   29   Fe  1  dyy      0.17009
   30   Fe  1  dzz      0.17009
   31   Fe  1  dxy      0.46257
   32   Fe  1  dxz      0.46257
   33   Fe  1  dyz      0.20617
   34   Fe  1  dxx      0.01743
   35   Fe  1  dyy      0.02146
   36   Fe  1  dzz      0.02146
   37   Fe  1  dxy      0.08359
   38   Fe  1  dxz      0.08359
   39   Fe  1  dyz      0.02019


I understand that the 6 Cartesian functions are transformed into 5 functions in NBO6 (dxx and dyy being combined to form the d(x2-y2)). What I’m trying to do, though, is map—in some hopefully simple and intuitive way—how the valence NAOs correspond to the AOs, and how the Rydberg NBOs correspond to the AOs. I’ve come up with the following.

Code: Select all
  AO  Atom No lang   Population      NAO label
 ----------------------------------------------------------

   22   Fe  1  dxx      0.51456   3d
   23   Fe  1  dyy      0.52774   3d
   24   Fe  1  dzz      0.52774   3d
   25   Fe  1  dxy      1.45384   3d
   26   Fe  1  dxz      1.45384   3d
   27   Fe  1  dyz      0.77364   3d
   28   Fe  1  dxx      0.16371   4d
   29   Fe  1  dyy      0.17009   4d
   30   Fe  1  dzz      0.17009   4d
   31   Fe  1  dxy      0.46257   4d
   32   Fe  1  dxz      0.46257   4d
   33   Fe  1  dyz      0.20617   4d
   34   Fe  1  dxx      0.01743   5d
   35   Fe  1  dyy      0.02146   5d
   36   Fe  1  dzz      0.02146   5d
   37   Fe  1  dxy      0.08359   5d
   38   Fe  1  dxz      0.08359   5d
   39   Fe  1  dyz      0.02019   5d


So, are AOs 22-27 the valence 3d orbitals listed in the NBO output? Are the 4d and 5d the Rydbergs? If this is the case, and I wanted to get a “true” Mulliken population of the valence d orbitals, would I add together only the occupations from the 3d, and ignore the 4d and 5d? I want to gauge the efficacy of the d-orbital populations between both methods, but trying to find that 1-to-1 correspondence has been tricky.

To throw more problems in, the AONAO keyword gives the following representative output for the Fe atom:

Code: Select all
          PAO        1       2       3       4       5       6       7       8
      ---------- ------- ------- ------- ------- ------- ------- ------- -------
   1. Fe 1 (s)    0.4279 -0.1204  0.2809 -0.2294  1.7256  0.1524 -0.0231 -1.6502
   2. Fe 1 (s)    0.7519 -0.2676  1.1984 -1.9158  1.8439  0.8937  0.1895 -4.4817
   3. Fe 1 (s)    0.5080 -0.2081 -1.4700  3.9442 -1.4015 -2.4511 -0.9862-13.0839
   4. Fe 1 (s)   -0.0116  0.6492 -0.0188 -1.6529  0.6496 -0.2831  1.6933 -3.7823
   5. Fe 1 (s)   -0.0018  0.3738  0.9133  0.5984  0.4901 12.1917 -2.5933 -3.2310
   6. Fe 1 (s)    0.0001  0.0066  0.0896  0.1391 -0.0237 -1.5473  1.7799  0.2607
   7. Fe 1 (px)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
   8. Fe 1 (py)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
   9. Fe 1 (pz)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  10. Fe 1 (px)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  11. Fe 1 (py)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  12. Fe 1 (pz)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  13. Fe 1 (px)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  14. Fe 1 (py)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  15. Fe 1 (pz)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  16. Fe 1 (px)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  17. Fe 1 (py)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  18. Fe 1 (pz)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  19. Fe 1 (px)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  20. Fe 1 (py)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  21. Fe 1 (pz)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  22. Fe 1 (s)    0.0185 -0.0153  0.5163 -1.7135  0.1558  0.2125  0.5307 17.5009
  23. Fe 1 (d4)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  24. Fe 1 (d5)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  25. Fe 1 (d1)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  26. Fe 1 (d2)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  27. Fe 1 (d3)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  28. Fe 1 (s)    0.0243  0.0825 -0.7921  0.0179 -0.3075 -2.3038 -0.1744  3.2957
  29. Fe 1 (d4)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  30. Fe 1 (d5)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  31. Fe 1 (d1)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  32. Fe 1 (d2)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  33. Fe 1 (d3)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  34. Fe 1 (s)    0.0048  0.0171  0.0117  0.4626 -0.6908 -9.1782  0.0853  3.8242
  35. Fe 1 (d4)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  36. Fe 1 (d5)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  37. Fe 1 (d1)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  38. Fe 1 (d2)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  39. Fe 1 (d3)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  40. Fe 1 (px)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  41. Fe 1 (f7)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  42. Fe 1 (f1)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  43. Fe 1 (f6)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  44. Fe 1 (py)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  45. Fe 1 (pz)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  46. Fe 1 (f2)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  47. Fe 1 (f3)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  48. Fe 1 (f4)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
  49. Fe 1 (f5)   0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000


The d-orbital information is not labeled with the NBO designations (3d, 4d, 5d), or the SDD designations (12xx, 12yy, 13xx, 13yy, etc.). So what do d1, d2, d3, d4, and d5 correspond to? Gaussian’s assignments for the angular functions is d0 = z^2 (really 3z^2-r^2), d+1 = xz, d-1 = yz, d+2 = x^2 - y^2, d-2 = xy.

I’d really appreciate some help sorting this out, and am open to any and all suggestions.

Be well,

Jason
jdacchio
 
Posts: 20
Joined: Mon Aug 19, 2013 11:31 pm

Re: Basis sets, populations, and NBO6 interpretations

Postby ericg » Thu Aug 14, 2014 9:09 pm

Jason,

The d1-d5 labels correspond respectively to the pure d functions as they are listed in NAO output, that is, xy, xz, yz, x2-y2, and z2.

It appears to me that the "AONAO" output you list is actually the "PAOPNAO" transformation, the transformation from pure AOs (rather than the raw Cartesian AOs) to PNAOs. Is this correct?

The relationship between the NAOs (or NBOs) and the AO basis functions is, of course, given by the AONAO (or AONBO) transformation. Unfortunately, it may be difficult to identify a simple relationship here for anything beyond a minimal basis set. How the NAOs are constructed from the AOs depends strongly on the nature of the basis set (e.g. double- vs triple-zeta, polarized vs not, etc) in much the same way that Mulliken populations are strongly basis set dependent.

Eric
ericg
 
Posts: 298
Joined: Sat Dec 29, 2012 9:31 am

Re: Basis sets, populations, and NBO6 interpretations

Postby jdacchio » Fri Aug 15, 2014 11:41 am

Hi Eric,

You're correct; I meant to say PAONAO.

What you say makes sense, but I've still got two lingering questions.

1. To make sure, what you're saying is
Code: Select all
d1=xy
d2=xz
d3=yz
d4=x2-y2
d5=z2
, right?

2. When I compare the Mulliken analysis for d-orbital occupations to the NAO occupations, I want to make sure I'm comparing apples to apples, so to speak. I'm using the valence NAOs for the "natural" occupations. But, if I wanted to look at the d-orbital occupations from a Mulliken sense, would I add together all the electron occupations from the contracted GTOs of the SDD (or any other, for that matter) basis set? Or do I treat the certain parts of the contracted GTOs as valence and Rydberg? If I'm not making any sense, please let me know.

Thanks,

Jason
jdacchio
 
Posts: 20
Joined: Mon Aug 19, 2013 11:31 pm

Re: Basis sets, populations, and NBO6 interpretations

Postby ericg » Sun Aug 17, 2014 8:38 am

Jason,

1. Yes.

2. (The best, apples-to-apples comparison would be to perform Mulliken analysis of the NAOs, which, because the NAOs are orthogonal, would yield occupancies that are identical to those listed in the NPA.) It is best that you compare the sum of d orbital occupancies from MPA with the 3d occupancies of NPA. The three d functions in your basis set together describe the valence orbital character of the 3d NAO. You can see this by examining the AO-NAO (or AO-PNAO) transformation. You'll see that a 3d NAO (or PNAO) has strong contributions from each the AO d functions.

Eric
ericg
 
Posts: 298
Joined: Sat Dec 29, 2012 9:31 am


Return to General NBO Discussion

Who is online

Users browsing this forum: Google [Bot] and 2 guests

cron